近日，兰州磁共振中心陈守顺团队，兰州大学物理科学与技术学院、电镜中心雷东升团队，与加拿大西安大略大学黄忆宁团队合作，于国际顶级期刊Nature Communications发表了题为“Understanding water reaction pathways to control the hydrolytic reactivity of a Zn metal-organic framework”的研究论文。该研究报道了一种罕见的Zn金属有机框架材料ZnMOF-1能在液态水中同时呈现出转晶和消解两条不同反应路径的现象：其中转晶路径通过单晶到单晶的转化，生成在沸水中仍然能保持高度结晶性的三维MOF；而消解路径通过一个关键中间态后完全溶解。

两条反应路径的机理总结 

经过单晶XRD、粉末XRD、冷冻电镜（cryo-EM）、微晶电子衍射（microED）、固体核磁共振波谱（SSNMR）以及分子动态模拟（MD）的联合表征，研究人员总结出了ZnMOF-1在水中两条反应路径的机理：ZnMOF-1在水中是不稳定的，在水分子的刺激下，MOF空腔内的溶剂分子DMF与金属中心配位，同时晶格膨胀，形成ZnMOF-2，而ZnMOF-2随后可沿转晶和消解两条不同路径进行结构变化。转晶路径上，大尺寸的ZnMOF-2晶体内部的DMF分子向水溶液中扩散比较缓慢，从而导致ZnMOF-2脱去配位DMF和溶剂DMF，结构重组并缓慢转变为ZnMOF-3,而ZnMOF-3含有四配位Zn金属中心，在水溶液中无法保持稳定，从而进一步与水分子配位反应形成终产物ZnMOF-4。ZnMOF-4的Zn金属中心六配位结构对水非常稳定，而四配位的Zn金属中心由于周围原子的空间位阻效应，无法与水分子进一步反应，因此其结构总体上展现出很高的水稳定性。消解路径上，ZnMOF-2晶体表面或者小尺寸的ZnMOF-2晶体中，DMF分子能够快速扩散到水溶液中，导致水分子能迅速进入MOF孔道内与金属中心配位，形成ZnMOF-inter，而ZnMOF-inter拥有较大晶胞且能迅速吸附大量水分子，因此在水中极不稳定，最终结构坍塌，完全溶解于水溶液。

MOFs主客体相互作用的研究一直是难点和重点，特别是MOFs与水之间的相互作用，既直接影响MOFs的稳定性，又决定着它们在空气水捕获、湿度调节、海水淡化等用途中的性能。研究人员报道了一种罕见的在水中拥有两条完全不同反应路径的ZnMOF-1,并通过多种表征手段揭示了两条路径的详细机理。其中对转晶路径，明确了该过程中所有的中间态结构，阐明了完整的结构转换过程；而对消解路径，利用先进的cryo-EM和microED技术，解析了消解过程中关键中间态的晶体结构，明确了MOF在水中分解的路径。该工作表明，对水敏感的MOFs不一定只会退化消解失去结晶度，也可以通过晶体转换变成高度稳定的结构。本文中所使用的联合表征方法，也为研究MOFs中复杂的主客体相互作用提供了一个范例。

致谢：

感谢兰州大学电镜中心、兰州大学超算平台的支持。此项工作得到了国家自然科学基金、兰州大学中央高校基本科研业务费等经费的支持。

论文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-54493-7